导读
近日，深圳大学医学光子学创新研究院在国际权威期刊《Coordination Chemistry Reviews》发表题为“Vacancy ordering, local coordination, and phase selection in low-dimensional Cr₂Se₃ and related chromium selenides”的综述论文。
该综述以低维r-Cr₂Se₃ 为核心，系统梳理了Cr₂Se₃及相关铬硒化物在空位有序、Cr位点占据、局域配位、相选择和低维稳定等方面的研究进展。文章从配位化学视角出发，重点讨论Cr自插层、Se化学势及界面作用对Cr-Se相形成与结构稳定性的调控，并进一步阐明结构演化与电子、磁性及功能读出之间的联系，为解释不同Cr₂Se₃样品的差异化物性、推动可控合成与器件应用提供了系统框架。宋军教授为论文第一作者，郭元锴助理教授和郭嘉庆助理教授为通讯作者，深圳大学为论文唯一作者单位。
1. 领域发展概述
低维铬硒化物具有丰富的晶体结构、电子态和磁性行为，在磁电调控和自旋相关器件研究中展现出重要潜力。其中，Cr₂Se₃位于Cr-Se多相体系的关键组成区域，与CrSe₂、Cr₃Se₄和CrSe之间存在紧密的结构演化关系。不同于典型层状van der Waals材料，Cr₂Se₃具有较强的Cr-Se化学连接和本征金属空位结构，因此其低维化不仅表现为厚度减小，还伴随Cr位点占据、空位有序、局域配位和界面环境的协同变化。
目前，即使名义组成相同，不同研究中的“Cr₂Se₃”样品也可能具有不同的晶体对称性、Cr占位方式、缺陷状态和界面耦合，进而表现出差异明显的电子输运和磁性响应。同时，生长条件、Se化学势、热处理和衬底作用还可能改变相选择与低维结构稳定性，使厚度、缺陷和界面效应相互交织。因此，准确确定材料结构状态，并建立空位有序和局域配位与电子、磁性及功能响应之间的可靠联系，是理解低维Cr₂Se₃及相关铬硒化物的关键。围绕这一问题，综述从材料身份、二维极限、物性归因和功能读出四个层面构建了整体分析框架(图1)。
图1 低维 Cr₂Se₃ 从材料身份、二维极限、物性归因到功能读出的整体框架
2. 核心技术
在此基础上，综述以r-Cr₂Se₃为核心，将CrSe₂、Cr₂Se₃、Cr₃Se₄和 CrSe纳入统一的Cr位点占据框架，揭示空位有序、Cr 自插层与相选择之间的内在联系。
1. 空位有序与Cr自插层：Cr₂Se₃中的Cr空位并非普通缺陷，而是晶体结构的重要组成部分。随着层间Cr位点逐步被占据，体系可沿CrSe₂ → Cr₂Se₃ → Cr₃Se₄ → CrSe的序列演化。因此，空位有序与Cr自插层是描述同一结构演化过程的两个互补视角。
2. Se化学势调控相形成：Cr-Se相的形成并非仅由名义配比决定，还受到 Se活度、生长温度、反应气氛和动力学过程的共同影响。较高的活性Se供应有利于形成 r-Cr₂Se₃，而Se活度降低则更倾向于形成Cr含量较高的相。
3. 退火与界面重塑相稳定性：在低维体系中，退火引起的Se脱附可驱动 CrSe₂向Cr₂Se₃转变。与此同时，衬底耦合、应变和电荷转移也可能改变不同相的稳定性。因此，低维Cr-Se的最终结构由热力学、动力学和界面条件共同决定。
该框架将Cr位点占据、空位有序与相选择统一起来，为理解低维Cr₂Se₃的电子结构、磁性演化及功能响应奠定了结构基础。
3. 应用结果
一、从低维稳定到电子与磁性重构
低维化会显著放大Cr₂Se₃对表面和界面的敏感性。综述指出，低维Cr₂Se₃ 的实际状态不仅取决于厚度，还受表面终止、缺陷、衬底耦合和界面电荷转移等因素共同影响，并由此引发电子结构和磁性的重构。
1. 低维稳定由厚度与界面共同决定：Cr₂Se₃属于非van der Waals材料，减薄过程中常伴随断键、表面欠配位和局域重构。强耦合衬底可通过应变、杂化和电荷转移重新定义单层状态，而较弱的van der Waals邻层更倾向于保持并调控原有结构。因此，低维Cr₂Se₃不能仅以“层数”定义，需要区分厚度效应与界面效应。
2. 电子结构随低维化发生显著重构：随着厚度降低，Cr₂Se₃的低能电子态和输运行为显著变化，实验上呈现由较厚样品的金属样输运向薄层绝缘样输运转变的趋势。综述同时强调，理论带隙、STS能隙、ARPES能带边缘和输运激活能对应不同物理量，不能直接等同。例如，薄层器件中约12.3 meV的数值应理解为输运激活能，而非本征带隙。
3. 磁性呈现多样化重构：体相r-Cr₂Se₃以中子衍射确定的反铁磁结构为基准，而在薄层、缺陷调控或不同界面条件下，可出现AFM-related、FM-like 或spin-glass-like等不同响应。这些差异与Cr位点占据、Cr-Se-Cr配位几何、Cr-Cr距离及界面载流子重分布密切相关。特别是graphene支撑的单层Cr₂Se₃ 中报道了界面诱导的高温FM响应，表明界面可形成不同于体相厚度演化的磁性状态。
总体而言，低维Cr₂Se₃的电子和磁性并不遵循单一的“厚度规律”，而是由结构完整性、缺陷状态和界面环境共同决定。只有明确材料结构和边界条件，才能对不同研究中的电子与磁性结果进行可靠比较。
二、从物理性质走向功能读出
在明确材料结构、电子态和磁性后，Cr₂Se₃的研究正由物性表征进一步走向功能读出。综述梳理了从磁输运、界面读出到自旋器件的功能转化路径(图2)，主要包括磁输运、界面光学读出和自旋输运三类方向，并强调应严格区分实验信号与理论器件设计。
图2 Cr₂Se₃从磁输运、界面读出到自旋器件的功能转化路径
1. 磁输运读出：温度依赖电阻、Hall 效应和磁阻可将载流子与磁性变化转化为电学信号。轻度Ti掺杂Cr₂Se₃中已报道超过16,000%的巨大磁阻，显示出显著的磁电响应潜力，但Ti的具体占位、价态及微观作用机制仍有待进一步确认。
2. 界面光学与谷读出：在WS₂/Cr₂Se₃异质结构中，Cr₂Se₃的磁性背景可通过界面耦合转化为WS₂中可测量的圆偏振荧光和谷极化信号，为利用相邻二维材料读取磁性信息提供了新路径。相比直接测量 Cr₂Se₃本身，这种“邻层读出”有望实现更灵敏的界面功能转换。
3. 自旋隧穿与器件设计：Cr₂Se₃/h-BN/Fe₃GeTe₂磁隧道结已实现低温隧穿磁阻，验证了Cr₂Se₃参与自旋依赖输运的可行性。同时，基于理想Cr₂Se₃电极的spin-MOSFET等器件已在理论上提出，但目前仍属于计算预测，尚需实验验证其界面稳定性、磁态保持和实际工作窗口。
总体来看，Cr₂Se₃研究已从电子与磁性表征逐步拓展至电学、光学和自旋功能读出，但要实现可重复器件，仍依赖对相结构、界面质量和磁性状态的稳定控制。
4. 总结与展望
本综述系统梳理了低维Cr₂Se₃及相关铬硒化物从结构形成到功能读出的研究进展，主要得出以下结论：
1. Cr位点占据和空位有序是决定Cr-Se相结构的关键因素，CrSe₂、Cr₂Se₃、Cr₃Se₄和CrSe可通过连续的Cr自插层/占位过程统一描述；
2. 低维Cr₂Se₃的结构与物性不仅受厚度影响，还与Se化学势、缺陷、表面终止和界面耦合密切相关；电子和磁性响应需要在明确材料结构与边界条件的基础上进行比较；
3. Cr₂Se₃已在磁输运、界面光学/谷读出和自旋隧穿等方向展现出功能潜力，但实验观测、机制解释和理论器件设计仍需严格区分。
综述同时指出，材料相结构与空位占据缺乏统一表征、厚度效应与界面效应相互耦合、缺陷与掺杂机制尚不明确，以及器件跨样品重复性不足，仍是制约该体系进一步发展的主要问题。未来，需要加强相分辨和位点分辨的可控合成，建立厚度-界面协同调控体系，并在同一样品上开展结构、光谱、输运和磁性联合表征，推动低维Cr₂Se₃从丰富的物性现象走向可比较、可调控、可重复的磁电与自旋功能器件。
项目支持
该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金以及深圳市光子学与生物光子学重点实验室的支持。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854526008386
